حلالیت و عوامل موثر بر آن

سلامی گرم به همه ی علاقه مندان شیمی

فصل سوم

 

                                   فصل سوم

         بدنه اصلی تحقیق

 

 

 

عوامل مؤثر بر حلالیت:

1)اثر PH  :

      حلالیت بسیاری از رسوب ها و مواد نامحلول تحت تأثیر غلظت یون هیدرونیوم   ] [H3O+ حلال قرار دارد .

      حلالیت رسوب هایی تحت تأثیر PH  قرار می گیرد که یا آنیون آنها خواص بازی داشته باشد و یا کاتیون آنها خواص اسیدی از خود نشان دهد و یا آنکه هم آنیون و هم کاتیون ویژگی های اسیدی و بازی ازخود نشان دهند .

     مثلاً حلالیت کلسیم فلوئورید به شدت تحت تأثیر PH است.محلول سیرشده ای از کلسیم فلوئورید را درنظر بگیرید :

      در صورتی که به این محلول چند قطره اسید بچکانیم ،یون   H+ حاصل از تفکیک اسید با یون  F- که به شدت خواص بازی دارد تشکیل HF  می دهد . بنابراین به تعادل فوق کاخش غلظت یون  F- تحمیل می شود . ازاین رو تعادل طبق اصل لوشاتلیه برای جبران کاهش غلظت یون  F-  به طرف راست هدایت می گردد .

      پس حلالیت  CaF2 با افزایش قدرت اسیدی و کاهش PH  افزایش می یابد . البته کاهش PH  همیشه سبب افزایش حلالیت نمی شود و در صورتیکه یون    OH_  یکی از یون های محلول اشباع شده را از محیط خارج کند افزایش PH سبب افزایش حلالیت می گردد .

2) اثر یون مشترک :

      حلالیت یک رسوب در محلولی که دارای یون مشترک با سیستم تعادلی است به شدت کاهش می یابد . بطور مثال اگر به محلول سیرشده ی نمک طعام چند قطره محلول سدیم سولفات بیفزاییم محلول کدر می شود که نشانگر تشکیل رسوب    NaCl   است ، یعنی حلالیت نمک طعام در حضور یون سدیم سولفات کاهش یافته است . علت را می توان چنین توجیه کرد که یون مشترکNa+  تعادل زیر را دچار آشفتگی کرده و طبق اصل لوشاتلیه آن را به طرف چپ و تشکیل  NaCl  هدایت می کند .

      برای درک بهتر این موضوع به مثالی دیگر توجه می کنیم :

در محلول 1/0 مولار استیک اسید ،متیل اورانژ رنگ اسیدی خود ، یعنی رنگ قرمز را دارد. چنانچه به این محلول سدیم استات اضافه کنیم ، رنگ به زرد تغییر می یابد که نشان می دهد افزودن این نمک موجب کاهش قدرت اسیدی محلول می شود . این مشاهده ی تجربی براساس اصل لوشاتلیه توضیح داده می شود :

                HC2H3O2-            H + C2H3O2

این تعادل با اضافه شدن یون استات حاصل از سدیم استات به سمت چپ جابجا می شود و در نتیجه غلظت یون هیدرونیوم کاهش می یابد . چون استیک اسید و سدیم استات در یون استات مشترکند ، این پدیده را اثر یون مشترک می نامند .

3)اثر یون غیر مشترک :

      حلالیت یک رسوب در محیطی که حاوی یون های غیر مشترک با سیستم تعادلی باشد با شرط اینکه یکی از یون ها با یون های سیستم تعادلی ایجاد رسوب یا گاز کند به شدت افزایش می یابد . بطور مثال محلول سیرشده ای از نقره نیترات را در نظر بگیرید بطوریکه مقداری از نقره نیترات حل نشده در ته ظرف رسوب کرده باشند ، در صورتی که به این محلول چند قطره محلول NaI  اضافه کنیم اگرچه رسوب زرد رنگ  AgI  تشکیل می شود ولی بخشی از نقره نیترات حل نشده محلول می گردد یعنی حلالیت  AgNO3 در حضور NaI  افزایش می یابد زیرا یون   I_ حاصل از تفکیک  NaI  با یون Ag+  سیستم تعادلی به شکل رسوب AgI  در می آید . بنابراین غلظت یونAg+  کاهش می یابد ، پس تعادل فوق برای جبران این کاهش غلظت به سمت راست حرکت می کند بطوریکه حلالیت افزایش می یابد .

4) اثر واکنش های جانبی تشکیل کمپلکس :

      در بعضی موارد حلالیت یک رسوب در حضور برخی گونه هایی که با آنیون یا کاتیون رسوب ، تشکیل کمپلکسی می دهد به نحو بارزی تغییر می کند . به عنوان مثال با آنکه آلومینیوم هیدروکسید حلالیت بسیار کمی دارد ولی رسوب گیری آلومینیوم کلرید با باز درحضور یون فلوئورید کامل نمی شود ، چون کمپلکس های آلومینیوم فلوئورید آنقدر پایدارند که مانع راسب شدن کامل کاتیون از محلول می شوند . به عبارت واضح تر سیستم تعادلی در حضور یون  F_   دچار کاهش غلظت   Al3+  می شود ، چون Al3+ با یون  F_  تشکیل کمپلکس  AlF63- می دهد بنابراین تعادل مطابق اصل لوشاتلیه به طرف راست جابجا می شود تا کاهش غلظت  Al3+ را جبران کند ، در این شرایط حلالیت افزایش می یابد . حتی اگر یون مشترک منجر به تشکیل رسوب گردد حلالیت زیاد می شود . در این نوع موارد در غلظت کم یون مشترک حلالیت کاهش و در غلظت بالای آن حلالیت افزایش می یابد . مثلاً حلالیت نقره کلرید در حضور غلظت پایین KCl      کاهش می یابد چون یون مشترک  Cl-  تعادل انحلال را به طرف تشکیل  AgCl  می راند ولی در غلظت های بالای   KCl  تشکیل کمپلکس های 2- AgCl  و32- AgCl سبب کاهش غلظت  Ag+  و افزایش حلالیت  AgCl

 می شود .

5)اثر نوع حلال :

      حلالیت رسوب ها در محلول های رقیق الکترولیتی افزایش می یابد به شرطی که محلول الکترولیت فاقد یون مشترک با رسوب باشد . دلیل این امر این است که یونهای الکترولیت یا همان حلال ، یون های با بار مخالف حاصل از حلالیت رسوب را احاطه می کنند و با خنثی تر کردن بار آنها جاذبه یون های حاصل از رسوب را کاهش داده و سبب افزایش رسوب می شوند. این اثر که به اثر الکترولیت مشهور است به بار گونه ها وابسته است ؛ مثلاً حلالیت باریم سولفات در محلول 02/0 مولار پتاسیم نیترات دو برابر می شود در حالیکه تحت همین شرایط حلالیت باریم یدات 25/1 برابر و حلالیت نقره کلرید 20/1 برابر می گردد .

      اثر یک الکترولیت بر حلالیت از جاذبه ی الکتروستاتیکی بین یون های الکترولیت و یون های با بار مخالف رسوب ناشی می شود . این گونه آثار متقابل باعث جابه جایی در موقعیت تعادل حلالیت می شود . توجه به این نکته حائز اهمیت است که این آثار فقط به تعادل های حلالیت اختصاص ندارد و در مورد انواع تعادل های دیگر نیز مشاهده
می شود . به عنوان مثال ، داده های مندرج در جدول زیر نشان می دهد که درجه تفکیک استیک اسید در حضور سدیم کلرید به طور قابل ملاحظه ای افزایش می یابد . این ثابت های تفکیک تجربی بر مبنای اندازه گیری غلظت های تعادلی یون های هیدرونیوم و استات در محلول های حاوی غلظت های نشان داده شده از نمک ، به دست آمده اند . مجدداً دراینجا جابه جایی آشکار تعادل را می توان به جاذبه ی موجود بین یون های الکترولیت و یون های هیدرونیوم و استات نسبت داد .

      براساس شواهد تجربی در محلول های رقیق اثر الکترولیت مستقل از ماهیت یون ها بوده  و تابع قدرت یونی است ، پس حلالیت یک رسوب و درجه تفکیک یک اسید ضعیف در حضورNaCl  و KNO3 و   BaI2  در قدرت یونی ثابت محلول هریک از این الکترولیت ها با هم برابر است و بدیهی است در غلظت های بالا این استقلال از ماهیت الکترولیت ازبین می رود . حلالیت ترکیبات معدنی در حلال های آلی مانند اتانول و دی متیل اتر کاهش می یابد زیرا این نوع ترکیبات ناقطبی بوده و توانایی احاطه ی یون ها را ندارند .

        همچنین نوع حلال به مواد درون حلال نیز مربوط می شود . حلالیت اکثر اجرام معدنی در مخلوط هایی از آب و حلال های آلی ، خیلی کمتر از حلالیت این اجرام در آب خالص است . نمونه ای از این اثر در داده های مندرج در جدول زیر برای کلسیم سولفات نشان داده شده است :

 

حلالیت کلسیم سولفات در محلول آبی اتیل الکل

غلظت اتیل الکل

(درصد وزنی)

حلالیت کلسیم سولفات ،گرم های CaSO4 در g 100 حلال

0

2/6

6/13

8/23

0/33

0/41

208/0

100/0

044/0

014/0

0052/0

0029/0

 

6)اثر دما :

      اثر تغییر دما بر انحلال پذیری یک ماده ، به جذب شدن یا آزاد شدن گرما به هنگام تهیه محلول سیرشده ی آن ماده بستگی دارد . با استفاده از اصل لوشاتلیه می توان اثر تغییر دما بر روی حلالیت یک ماده را پیش بینی کرد . اگر فرآیند انحلال ماده ی حل شونده فرآیندی گرماگیر باشد ،  حلالیت آن ماده با افزایش دما افزایش می یابد . اگر انحلال ماده ی حل شونده فرآیندی گرماده باشد ،با افزایش دما ، انحلال پذیری ماده کاهش می یابد.

تذکر : تغییر انحلال پذیری با تغییر دما به مقدار آنتالپی انحلال بستگی دارد . انحلال پذیری موادی که آنتالپی آنها کم است ، با تغییر دما تغییر چندانی نمی کند.

 

 

 

 

عوامل مؤثر در پیشرفت خود به خودی انحلال

1-کاهش آنتالپی ( DH)                                     2- افزایش آنتروپی

 

آنتالپی انحلال:

فرآیند انحلال با مبادله ی انرژی همراه است .تغییر آنتالپی مربوط به حل شدن یک مول حل شونده در مقدار زیادی حلال را گرمای انحلال می نامند .انحلال یک ترکیب کووالانسی (مولکولی) فرضی در آب را درنظر بگیرید این انحلال از دید مولکولی شامل سه مرحله است :

جدا شدن مولکول های حل شونده از یکدیگر

جدا شدن مولکول های آب از یکدیگر

پراکنده شدن همگن مولکول های حل شونده بین مولکول های آب

اکنون به فرآیند انحلال یک ترکیب یونی برای مثال NaCl در آب توجه کنید . این انحلال نیز شامل سه مرحله است :

فروپاشی شبکه ی بلوری NaCl : این مرحله با صرف انرژی همراه است بنابراین گرماگیر به شمار می آید:

Nacl(s)           Na+ (g) + Cl- (g)                H1=+ 786kg .mol -1      

جدا شدن مولکول های آب از یکدیگر : این مرحله نیز گرماگیر است

برقراری جازبه قوی بین یون ها (Na+,Cl-) مولکول های آب : این مرحله گرماده است و طی آن انرژی زیادی آزاد می شود.

مجموع مراحل 2 , 3 را مرحله آب پوشی می نامند ، در این مرحله یون های  Na+,Cl-  به وسیله مولکول های آب احاطه می شوند . مرحله آب پوشی در مجموع گرماده است ، مقدار آنتالپی انحلال NaCl در آب , جمع جبری گرمای لازم برای فروپاشی شبکه بلوری NaCl و گرمای آزاد شده بر اثر آب پوشی یون های Na+ و Cl- است .

بررسی عمیق تر آنتروپی :

      واژه ی آنتروپی نخستین بار در سال 1865 میلادی توسط کلازیوس وارد شیمی شد. کلازیوس گرمای آزاد شده یا جذب شده بوسیله ی سامانه تقسیم بر دمای سامانه ( در مقیاس کلوین ) را آنتروپی ( rS ) نامید.

برای تعیین آنتروپی سیستم می توان از رابطه ی مقابل استفاده نمود : S=Q/T    r   

در رابطه ی فوق Q ،گرمای مبادله شده برحسب  J.mol-1 و T دمای سامانه در مقیاس کلوین است

با این حساب می توان گفت که یکای آنتروپی ، ژول بر مول بر کلوین (K-1.J.mol-1) می باشد.

ایده ی درنظر گرفتن آنتروپی به عنوان معیار بی نظمی نخستین بار توسط  لودویک بولتزمن مطرح شد. بولتزمن می توانست آنتروپی را به کمیت    ( یعنی تعداد آرایش های مختلف و ممکن برای ذره های موجود در سامانه در دمای معین ) مربوط سازد :                                                                                                                     S=K×1nw

در رابطه ی فوق داریم :

S =آنتروپی 

W =تعداد آرایش های مختلف و ممکن برای ذره های موجود در سیستم در دمای معین

K =ثابت بولتزمن که برابر J.K-1 38/1 ×23- 10  است

( ثابت بولتزمن در حقیقت مقدار ثابت عمومی گازها به ازای یک مولکول است. ) 

      درواقع هرچه بی نظمی و آزادی عمل سامانه بیشتر باشد ،تعداد آرایش های مختلف و ممکن برای ذره های موجود در سامانه در دمای معین ( یعنی مقدار    ) بزرگتر می شود و از آنجا نیز طبق فرمول فوق ،مقدار آنتروپی بزرگتر می شود.

      به همین دلیل است که می گوییم :« آنتروپی معیاری برای بیان بی نظمی است ».

 

 

 

 

انحلال پذیر گازها درآب :

انحلال پذیری گازها به عوامل زیر بستگی دارد :

1- دمای محلول : هرچه دمای محلول بیشتر باشد ، جنبش مولکول های گاز حل شده در آن بیشتر است و گازها راحت تر از محلول جدا می شوند. پس با افزایش دمای محلول انحلال پذیری گازها در آن افزایش می یابد. مثلاً با گرم کردن نوشابه های گازدار ، گاز دی اکسید کربن موجود در آن از محلول خارج می شود.

2- فشار محیط : قانون هنری در مورد فشار بر انحلال پذیری گازها این گونه بیان می شود :

در دمای ثابت با افزایش فشار انحلال پذیری گازها در مایعات افزایش می یابد.

3- قطبیت مولکول های گاز : هرچه مولکول های گاز قطبی تر باشند به میزان بیشتری در حلال های قطبی مثل آب حل می شوند. به عنوان مثال گاز NO نسبت به گازهای H2 ، N2 ، Ar ، O2 ، CH4 به میزان بیشتری در آب حل می شوند چون مولکول آن قطبی است ولی سایر مولکول های ذکر شده ناقطبی اند.

4- جرم مولکول گاز : اگر شرایط قطبیت مولکول ها مشابه باشد ، مولکول های سنگین تر نسبت به مولکول های سبک تر انحلال پذیری بیشتری دارند. به عنوان مثال در بین گازهای H2 ، Ar ، O2 ، CH4 ، N2 با کاهش جرم مولکولی انحلال پذیری از راست به چپ کاهش می یابد.

 

عوامل مؤثر بر حلالیت اکسژن در آب :

       مقدار هر گاز محلول در آب با فشار گاز در بالای آب مربوط است. در سطح دریا ، فشار هوا 1 اتمسفر است. هوا ترکیبی از 78% نیتروژن و 21% اکسیژن است. بیشترین فشار اکسیژن در بالای توده ی آب فقط 21% اتمسفر است.

      اکسیژن به مقدار کمی در آب حل می شود. وقتی که یک محلول مایع  فشار در فشار 1 اتمسفر و درجه ی حرارت 25 درجه سانتی گراد با هوا اشباع می شود ، مقدار اکسیژن موجود در محلول حدود 32/8 میلی گرم در لیتر است.

      اکسیژن فقط به میزان کمی در آب حل می شود. برای اینکه حیات موجودات در میزان معینی حفظ شود ، باید مقدار اکسیژن محلول در آب زیاد شود. بیشتر ماهی ها برای بقای خود حداقل به 6-5 میلی گرم در لیتر اکسیژن نیاز دارند. مقدار اکسیژن محلول در آب به دو طریق محدود می شود : 1- از طریق حلالیت فیزیکی ذاتی مقدار اکسیژن محلول در آب ، 2- اکثر آب ها نمی توانند به درجه ی اشباع بالا ( فوق اشباع ) برسند.

سه عامل در حلالیت ذاتی اکسیژن در آب تأثیر دارند :

1- درجه حرارت :

      با افزایش درجه حرارت ، مقدار اکسیژن ( یا هر گاز دیگر ) محلول در آب کاهش می یابد. احتمالاً می دانید که چگونه یک نوشیدینی شیرین داغ گاز خود را نسبت به نوع سرد آن سریعاً از دست می دهد ( به علت حل شدن گاز ). اگر آب را روی اجاق گرم کنید ، حباب های هوا قبل از جوشیدن در بالای سطح آب ظاهر شده و گازهای حل شده ناپایدار می شوند.

      همبستگی معکوس بین حلالیت اکسیژن با درجه ی حرارت آب باعث افزایش آلودگی حرارتی در محیط آب می شود. بسیاری از صنایع در فرآیندهای کار خود از آب به عنوان یک وسیله ی خنک کننده استفاده می کنند ، که این عمل باعث تولید گرما در آب می شود. نیروگاه های تولید حرارت الکتریکی  سهم عمده ای در ایجاد این مشکلات دارند ، به طوریکه میلیون ها متر مکعب آب گرم سالیانه توسط صنایع تولید نیرو در رودخانه ها و جویبارها وارد می شود. مناطق شهری نیز در ایجاد آلودگی حرارتی سهیم هستند ، در هنگام بارندگی هرزآب هایی که بر سطح زمین پخش می شوند در اثر تابش نور خورشید گرم می شوند. مشابه چنین گرمایشی در رودخانه یا جویبارهای کانال کشی شده نیز اتفاق می افتد. به خصوص رودخانه ها یا جویبارهایی که سنگفرش شده اند سبب انتقال گرما به آب هستند.

      درجه حرارت زیاد آب باعث کاهش مقدار اکسیژن محلول در آب می شود.

2- فشار جزئی اکسیژن در تماس با آب :

      غلظت اکسیژن در آب بستگی مستقیم با فشار جزئی اکسیژن در هوا دارد که خود نیز در تماس با آب است. فشار جزئی یک گاز عبارت است از فشار یک جزء گاز ( به عنوان مثال اکسیژن ) موجود در ترکیب آن گاز (مثلاً ترکیب گاز در اتمسفر ). اگرچه این مقدار در سطح دریا نسبتاً ثابت است اما مقدار اکسیژن محلول ، در ارتفاع زیاد تغییر می کند ، این امر سبب کاهش قابل ملاحظه ای در مقدار اکسیژن محلول موجود در ارتفاعات می شود.

      در ارتفاعات زاید اکسیژن کمتری در آب حل می شود ، چون فشار جزئی اکسیژن در اتمسفر پایین است. با افزایش ارتفاع ، فشار اتمسفر بر قسمت های سطحی توده ی آب کاهش می یابد ، چون مولکول های گاز کمتری در آنجا مشاهده می شوند و در نتیجه برخورد مولکول های گازی با سطح دریاچه یا جویبار کمتر می شود. فشار اتمسفر پیوسته با افزایش ارتفاع کاهش می یابد. تغییر فشار با استفاده از رابطه ی تجربی زیر محاسبه می شود :

P فشار اتمسفری (بر حسب واحد اتمسفر ) در ارتفاع H ( بر حسب متر) و P0 فشار اتمسفری در سطح دریا (بر حسب اتمسفر ) است. بنابراین پیداست که در ارتفاع زیاد ، میزان اکسیژن محلول کمتر است .

P=pgh + P0

3-شوری آب :

      غلظت نمک در آب ، که شوری نامیده می شود ، بر مقدار گاز محلول در آب تأثیر می گذارد. به طور کلی حلالیت گازها با افزایش شوری کاهش می یابد.

       سه عامل یاد شده به مقدار حلالیت فیزیکی گازها در آب بستگی دارد. با توجه به این نکته حتی در آب سرد دریا نیز این احتمال وجود دارد که میزان غلظت اکسیژن به حداکثر مقدار خود برسد.


 

 

 

یاکوبس هنریکوس وانت هوف :  

       در ابتدای فصل خواندیم که محلول هایی که حلال آن ها آب است ، محلول آبی نامیده می شوند. محلول های آبی حاوی یون ، الکتریسیته را هدایت می کنند و ماده ی حل شونده ی یک محلول آبی که رسانای الکتریکی آن بیش از آب خالص است ، عامل انتقال الکتریسیته است. جاذبه ی بین یونی را در محلول الکترولیت با پرداختن به ضریب وانت هوف بررسی می کنیم. اما ابتدا می خوانیم بدانیم وانت هوف کیست.

« وانت هوف» شیمی فیزیکدان هلندی بود که در سال 1852 میلادی در هلند به دنیا آمد و پدر وی ، یک پزشک بود. وی در سال 1911 میلادی پس از یک زندگی پر بار علمی در زمینه ی شیمی و ایجاد تحولاتی  شگرف در این علم از دنیا رفت.

فعالیت های علمی وانت هوف :

      وانت هوف ، با شیمیدانانی چون «ککوله» و «وورتس» همکاری داشت و یک سال در پاریس در آزمایشگاه وورتس کار کرد. در سال 1874 همزمان با «لوبل» و بطور جداگانه ، « نظریه کربن بی تقارن» را منتشر کرد. نظریه وانت هوف تحت عنوان « در خصوص ساختار فضایی » اجسام آلی و امکان چرخش کربن های متصل به کربن در آنها در محلول منتشر شد.

      جالب توجه است که پیش از وانت هوف و لوبل برخی شیمیدان ها مانن «ککوله» ساختار مولکول متان را به صورت چهار وجهی منظمی نماشی دادند ، اما نتوانسته بودند نتیجه ی مطلوبی در خصوص خواص ترکیبات آلی بدست آورند. وانت هوف و لوبل این موضوع را به خوبی دنبال کردند و به نظریه ی سودمندی مانند نظریه ی کربن بی تقارن رسیدند.

       وانت هوف در سال 1884 ، « دینامیک شیمیایی» را بنیان گذاشت. تأثیر غلظت و دما را در فرآیندهای شیمی فیزیک نشان داد و قوانین مربوط به جوشش ، انجاد ، فشار اسمزی ، تفاوت بین الکترولیت ها و غیر الکترولیت ها را از نظر میزان تأثیر بر خواص حلال  و نیز « پدیده ی توتومتری» را کشف کرد.

      وی شاخه ی جدیدی در شیمی به نام « استرئوشیمی» یا « شیمی فضایی» را نوآوری کرد و به وجود ایزومری سیس و ترانس که بر پایه ی ایزومری هندسی است ، در ترکیب های اتیلنی پی برد و ثابت کرد که «اسید مالئیک» و « اسید فوماریک» با هم ایزومرند. وی همچنین به تأثیر ترکیبات آلی بر «نور پلاریز» که دارای کربن بی تقارن یا کایرال هستند ، پی برد .

 علت شهرت وانت هوف در جهان شیمی :

      وانت هوف با طرح فضایی آرایش چهار اتم یا چهار گروه در اطراف اتم کربن که بر اساس اندیشه ی لوبل ارائه شد ، در جهان شیمی مشهور شد.

 

نظریه وانت هوف در مورد ایزومرهای نوری و مخالفان آن :

      وانت هوف از بررسی ایزومرهای نوری ترکیباتی که دارای یک یا چند اتم کربن بی تقارنند ، دونکته زیر را ثابت کرد :

1- هرگاه ترکیبی سطح نور پلاریزه را بچرخاند ، بدون شک در مولکول آن ، یک یا چند اتم کربن بی تقارن وجود دارد .

2- هرگاه ترکیبی بر نور پلاریزه مؤثر باشد ، با از بین رفتن تمام اتم های کربن بی تقارن آن ، بر نور پلاریزه بی اثر خواهد شد.

       نظریه یا فرضیه ی وانت هوف و لوبل درباره ی ایزومرهای نوری و یا آینه ای  و نمایش فضایی آنها همچنین اتم کربن بی تقارن به سرعت اشاعه یافت ، اما با مخالفت جدی« برتلو» روبرو شد. وی نظریه ی این دو را غیر علمی و ناقص قلمداد کرد. در آلمان هم نظریه ی این دو دانشمند مخالفانی مانند «کلبه» و ... داشت. در نتیجه ی مخالفت برتلو و سایرین برای دیگر شیمیدانآن در پذیرش این نظریه ، شک ایجاد شد. در نتیجه ، این فرضیه ی جدید نتوانست به سرعت پیش برود و مورد پذیرش قرار گیرد.

علت تعلق جایزه ی نوبل شیمی به وانت هوف :

      وانت هوف در سال 1886 بر اساس نتایج حاصل از بررسی های «ففر Pfeffer» ، مشابهت بنیادی بین خواص گازها و محلول های رقیق از نظر رابطه زیر حجم و فشار را کشف کرد و توانست فشار اسمزی محلول ها را حساب کند و رابطه ی آن را با غلظت و دما بدست آورد:

   П V = MRT          П =MRT

که در آن ، П فشار اسمزی وM مولاریته محلول است. بدین طریق « قانون رائول Raoult» و « قانون وانت هوف» دسترسی به روش های تازه و نسبتاً دقیقی برای اندازه گیری جرم مولکولی مواد غیر الکترولیت را امکانپذیر ساخت که در آن زمان ، اهمیت فوق العاده ای کسب کرد. وانت هوف نیز مانند «رائول» دریافت که این رابطه در مورد محلول الکترولیت ها صادق نیست و برای این که بتوان از آن ها در مورد الکترولیت ها نیز استفاده کرد ، به روش تجربی دریافت که باید طرف دوم رابطه بالا را در ضریبی که به« ضریب وانت هوف » موسوم است ، ضرب کرد که مقدار آن همواره از واحد بزرگتر بود.

      وانت هوف  به خاطر همین اکتشافات در زمینه ی قوانین دینامیک و فشار اسمزی جایزه ی نوبل شیمی سال 1901 را به خود اختصاص داد .

 

 

ضریب وانت هوف :

      حال می توان خواص کولیگاتیو را اندازه گیری نمود و سپس از مقادیر آن ها استفاده نمود و به کمک انجام محاسباتی ، تعداد ذرات موجود در محلول را به دست آورد. وانت هوف شیمیدان معروف هلندی همچنین شیوه ای برای بدست آوردن تعداد ذرات موجود در الکترولیت به کار گرفت. به عنوان مثال برای صعود نقطه ی جوش داریم:

∆t = imkb

که دلتا T ، میزان افزایش نقطه ی جوش و ملالیته ی محلول m و  k ضریب متشکل از چند ثابت مربوط به نقطه ی جوش است. وانت هوف ضریب i را در محاسبات وارد نمود که در واقع تعداد یون های واقعی است که از تفکیک یک مولکول به وجود می آید .

      به عنوان مثال وقتی از یک ترکیب یونی مثل NaCl در آب حل می شود شبکه ی بلوری آن متلاشی شده و یون های سازنده ی بلور در محل پراکنده می شوند. اما باز هم بین این یون ها جاذبه وجود دارد که موجب می شود یون ها در محلول الکترولیت کاملاً مستقل نباشند. جفت یون نامی است که به این یون ها در محلول الکترولیت داده شده است .

       ضریب وانت هوف نشان دهنده ی این است که در یک محلول الکترولیت چه نسبتی از کل یون ها رفتار مستقل دارند. به عنوان مثال وقتی نمک NaCl در آب حل می شود در حالت حدّی خود دو مول یون تولید می کند ، اما ضریب وانت هوف (i) برای محلول1/0 مولار برابر 87/1 می باشد که نسبت به حالت حدّی 2 کمتر است . این مقدار اختلاف ناشی از تأثیر یون ها بر یکدیگر در محلول می باشد.

 

عوامل مؤثر بر ضریب وانت هوف در محلول :

1-غلظت محلول : هرچه محلول غلیظ تر شود تراکم یون ها بیشتر شده و تأثیر آن ها بر یکدیگر بیشتر خواهد بود ، بنابراین با افزایش غلظت محلول ضریب وانت هوف از حالت حدی خود کمتر می شود. جدول زیر نمایانگر تأثیر این عامل است :

ضریب وانت هوف K2SO4

ضریب وانت هوف MgSO4

ضریب وانت هوف NaCl

غلظت ماده حل شده

32/2

21/1

87/1

M 1/0

69/2

53/1

94/1

M 01/0

84/2

82/1

97/1

M 001/0

2- دما : با افزایش دمای محلول برمیزان جنبش یون ها افزوده می شود که موجب کاهش تأثیر آن ها بر یکدیگر می شود. بنابراین با افزایش دما ضریب وانت هوف افزایش یافته و به حالت حدّی خود نزدیکتر می شود.

 

 

 

 

 

دیاژنز :

      دیاژنز (Diagenesis) که در لاتین به معنی دوباره زایی است ، عبارت است از مجموع تغییرات فیزیکی ، شمیایی غیرآلی و یا بیوشیمیایی که در رسوبات بعد از تجمع و قبل از دگرگون شدن صورت می گیرد. عمل سنگی شدن رسوبات خود بخشی از فرآیندهای دیاژنز می باشد. فرآیندهای دیاژنز شامل فشردگی ، سیمانی شدن ، انحلال ، تبلور مجدد ، جانشینی و دگر سانی می باشد .

فرآیندهای فشردگی  و سیمانی شدن باعث تبدیل رسوب به سنگ می شوند.

فرآیند انحلال باعث حل شدن یک کانی می شود بدون اینکه عمل جانشینی در آن صورت گیرد.

فرآیند تبلور مجدد موجب تبدیل یک بلور به بلور دیگر بدون از بین بردن هیچگونه موادی می شود. تبدیل آرگونیت به کلسیت نمونه ای از فرآیند تبلور مجدد است.

در فرآیندهای جانشینی ، قسمت و یا تمامی یک کانی از بین رفته و کانی دیگر جانشین آن می شود ، مثل جانشینی کربنات کلسیم به جای سیلسس.

در فرآیند دگر سانی ، کانی دگر سان شده ممکن است کانی جدیدی را تولید کند ، مثل تجزیه ی فلدسپات ها و تشکیل رس ها.

این فرآیندهای شیمیایی در محیط آبی اتفاق می افتد ؛ بنابراین شوری ، PH و  EH و قبلیت حرکت آب در رسوب در دیاژنز از اهمیت خاصی برخوردار است .

 

عوامل مؤثر در دیاژنز ماسه سنگ :

      عوامل زیادی در دیاژنز ماسه ها مؤثر است. محیط رسوبی ، آب و هوا ، ترکیب و بافت رسوب از فاکتورهای اولیه ی کنترل کننده بوده و سپس مهاجرت سیالات درون حفرهای ، تاریخچه ی دفن و سایر فاکتورها در دیاژنز مؤثر می باشند. فرآیند اصلی شامل فشردگی  و انحلال فشاری ، سیمانی شدن و کلسیت ، کانی رسی و فلدسپات در جازا و تشکیل پوشش هماتیتی و تزریق  و تلقیح می باشد.

 

 فشردگی رسوبات

      فشردگی در رسوبات معمولاً با افزایش عمق همراه است. در واقع با  افزایش عمق میزان خلل و فرج بین ذرات کاهش یافته و باعث خروج آب بین ذره ای می شود. این عمل خود باعث کاهش حجم رسوبات می گردد. در رسوبات کربناته فرآیند فشردگی باعث انحلال و رسوب گذاری کربنات کلسیم می شود. این عمل در شیل ها و سایر رسوبات دانه ریز موجب تغییر شکل می گردد. البته فرآیند فشردگی تأثیر چندانی در گل های کربناته ندارد.

      در رسوبات ماسه ای ، شکل و جورشدگی دانه ها و عمق دفن رسوبات از فاکتورهای مهم کنترل کننده ی فرآیند فشردگی می باشد. در این رسوبات فشردگی باعث جابجایی دانه های ماسه و کاهش تخلخل در رسوبات می شود. دانه های ماسه زاویه دار با جور شدگی بد بیشتر از ماسه های گرد شده با جورشدگی خوب تحت تأثیر فرآیند فشردگی قرار می گیرند.

 

انحلال فشاری :

      عمل فشردگی در رسوبات باعث به وجود آمدن انحلال فشاری (Pressure Solution) در بین دانه ها می گردد. انحلال فشاری فرآیندی است که باعث انحلال مواد جامد در نقطه ی تماس با ماده جامد دیگری که حفره ای بین آن ها از آب پر شده است ، می شود. افزایش فشار باعث بالارفتن میزان انحلال می گردد .

 

 

 

 

 

نمودار های فازی :

      این دسته از نمودار ها در مباحث شیمی  فیزیک ، مهندسی ، معدن شناسی و علوم مواد کاربرد بسیاری دارند . نمودار های فازی نوعی از جداول هستند که نشان دهنده ی شرایط ترمودینامیکی تعادل در طی واکنش می باشند .

 

رسم نمودار فازی بخش اول :

      چگونه یک نمودار فازی رسم کنیم :

یک دیاگرام فازی دوتایی نشان دهنده فازهای تشکیل شده و موجود در درصد های مختلف از مخلوط دو عنصر و در یک دامنه دمایی می باشد .

      ترکیب شیمیایی از 100 درصد در مورد عنصر A  در سمت چپ نمودار آغاز و با در نظر گرفتن تمامی مخلوط های ممکن به 100 درصد از عنصر B درسمت راست پایان می یابد .

      ترکیب شیمیایی یک آلیاژ به شکل A-X % B نشان داده می شود. برای نمونه  20 %AL CU دارای 80 درصد مس و 20 درصد آلومینیوم می باشد .

      برای نشان دادن خواص عناصر آلیاژی معمولاً از درصد وزنی (weight percentage) استفاده می شود ولی از درصد اتمی (Atomic percentage) هم می توان استفاده نمود. درصد وزنی با wt% و درصد اتمی با at%  نشان داده می شود. در این نوشته ما از درصد وزنی استفاده می کنیم .

تفاوت درصد وزنی واتمی را با یک مثال نشان می دهیم :

وقتی از Cu – 27 at %Al حرف می زنیم ، یعنی دراین آلیاز 27% اتم ها مربوط به آلومینیوم و 73% اتم ها مس هستند و هنگامی که آلیاژ به شکل  Cu – 27 wt %Al باشد ، 27% از وزن آلیاژ Cu 37%  ,  Al خواهد بود .

 

 

تبدیل درصد وزنی و اتمی به یکدیگر :

الف ) تبدیل درصد وزنی به اتمی :

      در ابتدا باید وزن را بر حسب گرم در نظر گرفت . پس در 100 گرم از آلیاژ Fe- 7wt %C به میزان 7 گرم کربن و 93 گرم آهن وجود دارد .

      وزن اتمی آهن 56 و وزن اتمی کربن 12 است. عدد آووگادرو 6.022 * 10 می باشد .

تعداد اتم ها د ر7 گرم کربن برابر است با :

7 ضربدر عدد آووگادرو تقسیم بر وزن اتمی کربن

 

برای 93 گرم آهن به همین ترتیب داریم :

23 x 10 10,000 = 56/ 23x 10 6 ,022x 93

بنابراین در صد اتمی کربن برابر است با :

تعداد اتم های کربن ضربدر 100% بخش بر مجموع اتم های کربن و آهن

%26 = 23 x 100/ (3.513 + 10.000) x 10 23x 10 3.513

 پس آلیاژ fe-7wt %C معادل با Fe- 26at % C می باشد .

ب )  تبدیل درصد اتمی به وزنی :

      سمانتیت در Fe – 26 at % C تشکیل می شود , این فاز را در چه درصد وزنی خواهیم داشت ؟ درنظر بگیرید یک نمونه دارای 100 اتم می باشد . برای مثال نمونه ای از Fe – 25 at %C  دارای 25 اتم کربن = 25 ضربدر وزن اتمی کربن بخش بر عدد آووگادرو = 4,98 واحد جرم اتمی وزن 75 اتم آهن = 75 ضربدر وزن اتمی آهن بخش بر عدد آووگادر و = 69.74 واحد جرم اتمی.

بنابراین :

درصد وزنی کربن = وزن اتمهای کربن ضربدر 100 بخش بر مجموع وزن اتمهای کربن و آهن =

 (x 100 / (4.98 + 69.74  4U98))= 6.66%

پس 25at%C معادل با 6.66wt%  است.

 

رسم نمودار فازی بخش دوم  :

      تمایل در آلیاژ ها انجماد در یک دامنه دمایی (به جای انجماد در دمایی خاص مانند آنچه در عناصر خالص رخ می دهد) ، می باشد.

      در هریک از دو سر نمودار فازی فقط یکی از عناصر (B%100  یا A%100) و در نتیجه یک نقطه ذوب خاص وجود دارد .

      در برخی مواقع نیز مخلوط هایی وجود دارند که مانند عناصر خالص در یک دمای ویژه منجمد می شوند . این نقطه ، نقطه یوتکتیک نامیده می شود . امکان وجود بیش از یک نقطه یوتکتیک در برخی نمودار های فازی وجود دارد . نقطه یوتکتیک نقطه ای است که واکنش یوتکتیک رخ می دهد.

      نقطه توتکتیک را می توان به صورت تجربی با رسم نمودار های نرخ سرد شدن در دامنه ای از ترکیب شیمیایی آلیاژ به دست آورد.

      نمودار های فازی برای آلیاژ های بسیار ساده دوتایی دارای نقطه یوتکتیک نیست . در این حالت مخلوط مذاب (مایع )در یک دامنه انجماد ( دامنه دمایی ) سرد شده و محلی جامد از دو عنصر تشکیل دهنده بوجود می آید .

      این نمودار ساده فازی معمولاً فقط وقتی بوجود می آید که دو عنصر بسیار شبیه به هم تشکیل آلیاژی را داده و یا بخشی از یک نمودار فازی پیچیده باشند .

 

رسم نمودار فازی بخش سوم :

      با سرد کردن آلیاژ از حالت مذاب و ثبت کردن نرخ سرد شدن آن ، می توان دمای شروع انجماد را مشخص و در نمودار فازی رسم نمود. با انجام دادن آزمایش های تجربی به تعداد کافی در دامنه ای از ترکیب شیمیایی ، یک منحنی شروع انجماد را در نمودار می توان رسم نمود. این منحنی به سه نقطه انجماد ساده ( Single ) ختم می شود و به خط لیکیدوس معروف است. بالای این خط فقط حالت مایع از آلیاژ وجود خواهد داشت.

به همان روشی که شکر در چای داغ حل می شود ( محلول مایع ) ، برای یک عنصر نیز امکان اینکه در یک عنصر دیگر حل شده ، در حالیکه در حالتجامد باقی بمانند ، وجود دارد . به این امر حلالیت جامد می گویند که مشخصاً تا چند درصد وزنی وجود دارد . این حد حلالیت معمولاً با دما تغییر می کند .

      گستردگی منطقه حلالیت جامد را می توان در نمودار فازی رسم کرده و نام گذاری نمود .محلول جامدی از عنصر B درA ( یعنی عمدتاً عنصر A وجود داشته باشد ) ، به نام فاز آلفا ( فاز تشکیل شده در سمت چپ نمودار ) و وارون این حالت بتا ( فاز تشکیل شده در سمت راست نمودار ) نامیده می شود.

      نکته قابل توجه در مورد برخی از عناصر این است که برخی از این عناصر در حالت آلیاژی با یکدیگر دارای حلالیت صفر هستند (در همدیگر حل نمی شود ). یک شاهد بسیار خوب آلیاژ های Al – Si است که آلومینیوم در سیلیکون حلالیت برابر با صفر دارد .

 

رسم نمودار فازی بخش چهارم :

      اگر ترکیب شیمیایی یک آلیاژ در منطقه کوچک محلول جامد و یا در کناره های نمودار فازی قرار نگیرد ، آلیاژ در نقطه یوتکتیک به شکل کامل جامد می شود که این به شکل خط یوتکتیک در نمودار فازی نشان داده می شود .

      در دما ها و ترکیبات شیمیایی بین شروع انجماد و نقطه ای که جامد کامل به دست می آید (دمای یوتکیتیک )، مخلوطی خمیری از هر دو فاز آلفا یا بتا به شکل توده های جامد با مخلوطی مایع بوجود خواهد آمد .این منطقه را که به صورت جزیی جامد شده است ، در نمودار A , B از فازی زیر می توانید مشاده کنید

منطقه قرار گرفته در زیر خط یوتکتیک و خارج از منطقه محلول جامد ، مخلوطی از آلفا و بتا خواهد بود.

 

خطوط ارتباطی و قانون اهرم lever :

      آلیاژی را که در نمودار زیر نشان داده شده است , در دما و ترکیب مشخص شده در نظر بگیرید. در این دما آلیاژ مخلوطی از فازهای آلفا و مایع ( مذاب ) است اما ترکیب دقیق شیمیایی در دما چیست ؟

      یک خط ایزوترمال ( دمای ثابت ) از نقطه مورد نظر رسم کنید . این خط دو منحنی حلالیت مجاورش را قطع می کند و خط ارتباطی نامیده می شود (Tie line) . دو سر انتهایی این خط نشان دهنده ترکیب شیمیایی دو فاز موجود در حالت تعادل با دیگر فاز در این دما می باشد . از نمودار می دانیم که فازهای آلفا و مذاب وجود دارند . خط ارتباطی نشان می دهد که فاز آلفا B%5.2 و فاز مذاب 34.5 % در این دما است . توجه داشته باشید که ترکیب کلی نمونه بدون تغییر مانده و ما فقط ترکیب شیمیایی فازهای تشکیل دهنده نمونه را تعیین می کنیم.

      برای یک آلیاژ که در ترکیب شیمیاییC0  و دمای Tx  سرد شده است , خطوط ارتباطی برای جواب دادن به پرسش های زیر به کار می رود :

چه فازهایی وجود دارند ؟

ترکیب شیمیایی آنها چیست ؟

اگر دما تا Ty  کاهش یابد ، ترکیب شیمیایی دو فاز چگونه تغییر می کند ؟

      چون ترکیب شیمیایی C0 و دمای Tx در منطقه فازی بتا + مذاب همدیگر را قطع می کنند ,

بنابراین فاز بتا و مذاب فازهای موجود هستند .

 

پاسخ پرسش دوم درباره ترکیب شیمیایی :

      بایستی خطی افقی از نقطه مورد نظر به نزدیک ترین مرز های نمودار فازی رسم کرد. این خط نشان دهنده ی موارد زیر خواهد بود :

[support lists ! if]--!>--> - < -- [end if] -- < مذاب : X درصد وزنی از B

[support lists ! if]--!>--> - < -- [end if] -- < فاز بتا : y درصد وزنی از B

با کاهش دما تا Ty خط جدیدی از نقطه مورد نظر که از تقاطع این دما و ترکیب شیمیایی به دست می آید , رسم کنید .

ترکیب شمیایی عبارتست از :

[support lists ! if]--!>--> - < -- [end if] -- < مذاب : X درصد وزنی از B

[support lists ! if]--!>--> - < -- [end if] -- < فاز بتا : y' درصد وزنی از B

بنابراین هر دو فاز مذاب و بتا وقتی نمونه سرد شود ، غنی تر از عنصرA  می شود .

      اکنون ما ترکیب شیمیایی دو فاز را می دانیم و نیاز به این داریم دریابیم که چه مقدار از هر فاز در دمای داده شده وجود دارد .

نسبت کسری از هر دو فاز را بوسیله قانون اهرم lever می توان به دست آورد . در نگاه اول این قانون گیج کننده به نظر می رسد . در واقع این قانون تبدیل جرم بوده و می توان آن را به شکل ریاضی تبریل کرد .

      ما ابتدا با یک ترکیب شیمیایی کلی C0 آغاز کردیم. از خط ارتباطی رسم شده دریافتیم که دو فاز موجود در یک دمای خاص دو ترکیب شیمیایی مختلف دارند ، اما مقدار کلی این دو ترکیب شیمیایی بایستی به مقدار ترکیب کلی آلیاژ اضافه شود . این اساس قانون اهرم است .

 

 انواع نمودارهای فازی :

1-نمودار 2D (دوبعدی) :

      ساده ترین نمودارهای فازی ، نمودار فشار دما است که مربوط به ماده ی ساده ای مانند آب می باشد. تغییرات این نمودار هم به فشار و هم به دما بستگی دارد. در این نمودار ، فضای فشار دما ، نشان دهنده ی مرز تعادل بین سه فاز جامع مایع گاز است .

2-نمودار 3D (سه بعدی) :

      در نمودار سه بعدی ، سه کمیت ترمودینامیک قابل اجرا  و قابل تصور است .

      برای یک عنصر واحد ، در نمودار سه بعدی ، در یک محور دما ، در محور دوم فشار و در محور سوم حجم ماده مشخص می شود. چنین نموداری که به صورت سه بعدی نمایش داده می شود ، P-V-T نامیده می شود.

شرایط موازنه به صورت سطح منحنی دار سه بعدی نمایش داده می شود که مناطقی برای جامد ، مایع و فازهای بخار  و مناطقی برای شرایطی که مایع و جامد ، جامد  و بخار یا مایع و بخار به صورت همزمان در موازنه هستند ، در نظر گرفته می شود.

      روی این صفحه خطی وجود دارد به نام « خط سه گانه» که در اینجا جامد ، مایع و بخار همه با هم می توانند در حالت موازنه وجود داشته باشند .

 

 

 نمودار فازی آهن کربن :

      نمودار تعادلی آهن کربن (Fe – C ) راهنمایی است که به کمک آن می توان روش های مختلف عملیات حرارتی ، فرآیند های انجماد , ساختار فولاد ها و چدن ها و ... را بررسی کرد .

چون کاربید آهن یک ترکیب شبه پایدار است ، بنابراین دیاگرام آهن کربن را سیستم شبه پایدار می نامند . حالت پایدار کربن در فشار اتمسفر ، کربن آزاد ( گرافیک) است.

قسمت هایی که در نمودار با حروف یونانی مشخص شده اند ، نشانگر محلول های جامد از نوع بین نشینی هستند .